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复旦张立武课题组：加速推进环境微纳塑料研究，开发低成本SERS基底 | 前沿用户报道
时间：2022-11-2
供稿：张立武
编辑：Tess
审核：Joanna
01 研究背景及成果
表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种结合拉曼散射和纳米技术的超灵敏振动光谱技术，检测水平可低至单分子，可应用于微纳塑料的检测研究。复旦大学张立武课题组之前的研究工作中，报道利用 SERS 技术实现了环境纳米塑料的检测(EST,2020, 54(24): 15594)。但是该研究中采用的商业化 Klarite 基底成本昂贵，不适宜广泛大规模的应用。
因此复旦大学张立武教授课题组基于 V 型阳极氧化铝模板提出了一种新型适用于环境微纳塑料检测的低成本 SERS 基底，增强因子最高可达20，并可快速准确地检测到1 μm 的单个微塑料颗粒。该基底具备热点均一、增强效果好的优点，有望推广到环境各介质中微纳塑料的检测，为尺寸更小的纳米塑料检测分析提供了新方法。
相关研究以 V-shaped substrate for surface and volume enhanced Raman spectroscopic analysis of microplastics 为题发表在 Front.Environ. Sci. Eng.。
02 实验过程
1) 制备SERS基底
在之前商业化 Klarite 基底研究经验的基础上，张老师课题组这次依然选用了具有相似倒锥形结构的阳极氧化铝(AnodizedAluminum Oxide, AAO)模板，通过磁控溅射和离子溅射两种沉积金纳米材料的方法分别制备得到了相应的 SERS 基底。
图1(a)空白的AAO模板；(b)离子溅射后形成的基底；(c)磁控溅射后形成的基底；(d,e)微塑料小球在基底上的分布。
2) 检测微塑料标准样品
在这个环节中，张教授团队使用 HORIBA LabRAM XploRA 高性能全自动拉曼光谱仪验证基底检测微塑料的性能。实际结果也表明他们制备的 SERS 基底可大大增强微塑料的拉曼信号，增强因子最大可达20，可检测到的微塑料尺寸也缩小至1 μm。这些数据充分表明了这次制备的 SERS 基底在检测单个小尺寸微塑料颗粒方面具有明显优势。值得一提的是，与商业基底 Klarite 相比，这次使用的 SER 基底检测成本也大大降低。
图2(a)微塑料在硅基底上的拉曼光谱；(b)显微镜下，硅基底上不同尺寸的单个微塑料小球；(c)不同尺寸的单个微塑料在离子溅射形成基底上的拉曼光谱；(d)不同尺寸的单个微塑料在磁控溅射形成基底上的拉曼光谱；(e,f)显微镜下，磁控溅射和离子溅射形成基底上的不同尺寸的单个微塑料小球；(g)不同尺寸微塑料小球在不同溅射方法形成基底上的增强因子的箱线图。
3)检测真实环境样品
不止实验室环境，张教授对基底在实际环境中的应用能力也进一步进行了验证检测。他们收集了雨水样品，并对其进行消解、过滤等前处理，最终将雨水样品滴加在基底上进行实验。张教授团队利用 HORIBA 光谱仪的普通拉曼成像功能、SWIFT 快速成像功能以及 ParticleFinder 颗粒分析功能，对基底上的样品进行分析，寻找疑似微塑料的颗粒物质并根据成像结果快速定位，最终在雨水样品中检测到与标准聚苯乙烯光谱高度匹配的微米级颗粒物质。
图3(a)显微镜下在雨水样品中找到的微塑料颗粒；(b)该微塑料颗粒的拉曼光谱，出峰位置与标准聚苯乙烯光谱高度匹配。
仪器使用评价
本研究中，我们使用的是 HORIBA LabRAM XploRA 高性能全自动拉曼光谱仪。
首先是利用 HORIBA 拉曼光谱仪检测微塑料颗粒，其亚微米级的共焦成像分辨率使我们能够清楚准确地寻找到目标颗粒物，同时全自动化的操作也大大节省了检测时间。
其次是 HORIBA 拉曼光谱仪的 SWIFT 快速成像功能，帮助我们在检测实际样品时，能够快速寻找定位疑似目标。
在检测雨水样品时，由于样品中颗粒物众多，且属性未知，造成使用一般方法寻找颗粒物并进行检测费时费力。而 HORIBA 拉曼光谱仪提供的普通拉曼成像功能和 SWIFT 快速成像功能提供了很大的帮助，光谱仪的自动化检测操作提高了分析效率。
实验室实拍
HORIBA LabRAM XploRA 高性能全自动拉曼光谱仪
课题组负责人简介
张立武，复旦大学环境系教授，博士生导师。
主要从事大气污染化学研究，在EES，Angew，EST等期刊发表论文100余篇，他引总计8000余次。担任英国皇家化学会期刊《EnvironSci:Adv》副主编。入选国家级青年人才计划，上海市“东方学者”特聘计划，德国洪堡学者等。
近年来在环境颗粒物污染物检测及成像方面开展了持续研究，包括实现了单颗粒气溶胶三维化学成分及混合状态的受激拉曼成像(SmallMethods , 2019, 1900600)，单颗粒气溶胶的表面增强拉曼检测(EST,2017, 51, 6260；AnalyticalChemistry, 2019, 91, 21: 13647)，及纳米塑料的表面增强拉曼检测(EST,2020, 54: 15594)等。
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