利用多重光散射技术研究3D打印墨水的分散稳定性和微流变性

介绍

3D打印中，经常用到SLA光固化技术，从孔道流出来的墨水在紫外光UV的照射下快速凝固，从而实现立体打印。3D打印墨水的成分主要是Al₂O₃颗粒、具有贯穿网络结构的聚合物溶液和硅烷偶联剂（Silane coupling agents SCA）。SCA覆盖在Al₂O₃颗粒的表面，由于SCA基于丙烯酸的有机官能团具有敏感光固化的特性，并且SCA可以改进界面附着力和分散稳定性。本文介绍了3D打印墨水的基本原理，并且利用Turbiscan和Rheolaser研究了不同硅烷偶联剂3D打印墨水稳定性和微流变性。

图1 3D打印墨水的原理图

SCA的一个分子链中同时含有无机官能团和有机官能团，它们的典型结构是X3SiY，其中X（甲氧基、乙氧基等）是水解基团，在无机材料上形成硅烷官能化表面；Y是(甲基丙烯氧基，乙烯基，缩水甘油氧基，氯等)有机官能团，通过形成相互贯穿网络（IPN）增强与聚合物之间的相互作用。硅烷偶联剂中的不同官能团在聚合物与陶瓷颗粒之间会产生不同的界面和不同的相互贯穿网络，从而造成不同的流变性和不同的力学性能。

实验方法

1、制备不同SCA包覆的Al₂O₃陶瓷颗粒，体积浓度27%，分散在商业用光固化聚合物溶液中剧烈搅拌72h。

2、Al₂O₃陶瓷聚合物分散体系的稳定性使用Turbiscan AGS, ( Formulacation, Toulouse, France) 在室温下测量72h。SCA包覆的Al₂O₃陶瓷聚合物分散体系的流变性使用DWS扩散波光谱（Rheolaser master, Formulacation, Toulouse,France）在室温下测量。同时，用纳米压痕法(iMicronanoindenter, Nanomechanics, Inc., Oak Ridge, TN, USA)研究了三维印刷体的硬度和弹性模量。目标载荷为1000mN。

结果与讨论

1.陶瓷墨水的稳定性

图2 含有不同官能团的陶瓷墨水的背散射光曲线和TSI不稳定性指数

背散射光曲线图2a可以指示样品整体高度上的颗粒迁移（沉淀，上浮）和粒径变化（絮凝、聚并）现象。所测试的6个不同官能团的样品，在底部、中部和顶部区域都分别出现了沉淀、絮凝和液面变化的现象。其中， VTMS包覆的 Al₂O₃/聚合物溶液有较好的初始分散性，具有厚的沉淀层（BS曲线左侧sedimentation）和明显的絮凝现象（BS曲线中部Flocculation），这是因为这VTMS仅具有基础的乙烯基，与丙烯酸树脂呈弱网络结构。丙烯酰氧基组中的AMTMS作为硅烷偶联剂时，分散体系具有更薄的沉淀层，更少的絮凝现象，说明有更好的分散稳定性，这是因为丙烯酰氧基和丙烯酰胺基团有助于与丙烯酸酯树脂形成稳定的网络结构。另一方面，丙烯酰氧基组中的AMPTMS显示出具有厚的沉淀层和大的絮凝现象，这是由于AMPTMS分子链中间的苯环结构对颗粒具有强烈的絮凝作用。图2b为不同分散体系的TSI稳定性指数，VTMS包覆的 Al2O3/聚合物溶液和AMPTMS-包覆的 Al₂O₃/聚合物溶液，具有大的TSI值，说明具有后的沉淀层和明显的絮凝现象，其他种类的SCA包覆的Al₂O₃/聚合物溶液具有相似的分散稳定性。

2. 3D打印墨水的微流变性

图3 含有不同官能团的陶瓷墨水的MSD曲线

陶瓷墨水MSD曲线随时间变化曲线如图3a所示，为了比较粘弹性，图3b展示了在12h的MSD-去相关时间曲线。从数据可见，VTMS和AMPTMS两个样品MSD曲线较高，且呈短的线性，说明这两个样品是纯粘性流体，换句话说，VTMS包覆的Al₂O₃颗粒和AMPTMS包覆的Al₂O₃颗粒似乎与高温树脂形成不良的网络，颗粒在树脂中自由移动，不受聚合物链的干扰。当AMTMS作为硅烷偶联剂时，MSD曲线具有了明显的平台，斜率也明显下降，说明分散体系具有明显的弹性，粘度也明显增加了；AMTMS包裹的Al₂O₃颗粒与树脂形成了网络结构，这些结构限制了Al₂O₃颗粒的自由布朗运动。从曲线中发现ALPTMS作为硅烷偶联剂时，粘弹性增加明显。

3. 打印墨水固化后的强度

图4 不同3D打印墨水薄片的负荷-深度曲线

为了评价3D打印墨水的力学性能，利用光固化3D打印机打印了10mmx10mmx1mm的薄片，并用纳米压痕仪测量测量负荷-深度曲线，结果如图4所示。采用VTMS和AMPTMS作为硅烷耦合剂所打印出来的材料具有低的硬度和弹性模量；采用ALPTMS作为硅烷耦合剂所打印出来的材料具有至高的硬度和至高的弹性模量。换句话说，固化前的墨水如果具有强的网络结构和强的粘弹性，这些微流变性质会增加分散稳定性和打印后的力学性能。

结论

 为了增加3D打印墨水的界面附着力和分散稳定性，研究了不同的SCA硅烷耦合剂包裹的Al₂O₃颗粒/聚合物溶液分散体系的性质。Turbiscan，Rheolaser和纳米压痕仪的分析结果确认了ALPTMS包裹的Al₂O₃颗粒/聚合物溶液分散体系具有至好的分散性质、至强的粘弹性，因为颗粒被网络结构强烈的束缚住，并且墨水更强的粘弹性同样增加了终打印制品的力学性能。