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新的光能酶催化脂肪酸脱去羧基变成烷烃或烯烃
2017-9-21
尽管很多生命体都能感应光，甚至有不少离开阳光无法生存，但它们体内作为“生物催化剂”的酶却很少可以直接利用光能来催化生物化学反应。不过，“很少”不代表“没有”，zui近就有幸运的法国研究者发现了一种新的光能酶（photoenzyme）——脂肪酸光脱羧酶（fatty acid photodecarboxylase，FAP）。这种酶可以吸收和利用蓝光，催化脂肪酸脱去羧基变成烷烃或烯烃。相关工作发表在 Science 杂志上。
可能有人会奇怪，生物利用光为能源发生化学反应很常见啊，比如zuizui平常的光合作用。没错，不过光合作用依靠的是多个组分组成的复合物——光系统 I 或 II，而 FAP 的特别之处在于独立、直接利用光能，它是一个“孤胆英雄”。另外一类可以利用光能的酶是 DNA 光裂合酶（photolyase），主要作用是修复生物体在紫外线照射下受损的 DNA。
领导这项研究的 Fred Beisson 教授供职于法国原子能和替代能源委员会（CEA）的艾克斯 - 马赛生物科学及生物技术研究所（BIAM）。这项研究zui初的目标其实并不是发现一类新的“光能酶”。Beisson 和同事们发现有几种微藻（包括 Chlorella variabilis）能够在光照条件下将长链脂肪酸转化成烷烃或烯烃，但他们将这些微藻的基因分析来分析去，也没有发现与其他生物中的烃合成酶相似的基因。这一结果让他们感到非常困惑，直到发现 FAP。研究者随后对这种光依赖反应过程的机理产生了兴趣，不过 Beisson 说他们一开始“想都没有想过”FAP 能够直接利用光能进行催化，他们“一度怀疑是 FAP 的蛋白质或 mRNA 的体内合成过程受到光的调控”。
Fred Beisson 教授。图片来源：BIAM
为了进一步研究 FAP 的活性，研究者表达并纯化了 FAP 蛋白。质谱分析结果显示，FAP 中包含一个黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD），而 FAD 通常是生物化学反应中的氧化还原辅因子。在不同波长的可见光下，研究者比较了酶活性的差别，发现 FAP 在蓝光（400 nm 至 520 nm）下有活性。这个波长范围正是 FAD 的吸收范围，而且光照后反应立刻发生，关闭光源之后反应立刻停止，于是研究者推测，FAD 在酶催化中起到了光捕获的作用，并以所获光能驱动反应发生。研究者随后进行了蛋白质结构研究，以棕榈酸（PLM）为底物，得到了 FAP-FAD-PLM 的立体结构（下图），其中 FAP 的脂肪酸结合位点所在的疏水通道正通向捕获光的 FAD。
FAP 的晶体结构示意图。图片来源：Science
进一步研究之后，研究者认为在 FAP 催化反应时，FAD 会吸收蓝光变成激发态，从 C12-C18 脂肪酸分子的羧基攫取一个电子，然后发生脱羧反应，产生烷烃或烯烃。饱和脂肪酸底物反应后得到烷烃而不是烯烃，这说明 FAP 并不会在碳链末端引入双键。另外，FAP 的活性口袋尺寸决定了催化 C16 或 C17 脂肪酸转化的效率zui高。
FAP 中 FAD 吸收光能催化脱羧反应的过程。图片来源：Science
虽然人类需求量zui大的烃类化合物不是 C10 以上的有机分子，但这一发现仍然具有很好的应用前景。烷烃和烯烃对人类来说既是zui重要的燃料也是zui基础的化工原料，但到目前为止人类几乎只能通过开采石油和天然气才能获得这些物质，而这些资源。相比之下，从动植物油脂中获取的脂肪酸更加“绿色”、“可持续”。这一成果的应用方式，一种是先廉价获得长链烷烃或烯烃再进行裂解。而更吸引人的方式是以 FAP 为蓝本，在弄清楚机理的基础上，设计能够直接利用光能催化短链脂肪酸脱羧的人造酶。这将使燃料的生物合成成为可能，而且利用光能也使得生产过程更加节能环保。
Beisson 教授等人的工作给这个富矿开了一个小口，希望科学家们下一步能发现更多 FAP 这样的光能酶，或者为新型光催化剂的设计提供更贴近实用的思路，从而为解决“能源危机”找到一条新路。
