在半导体制造过程中，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）因其低蒸气压和相对较高的沸点(80°C)(可提升光刻胶的剥离效率)而被用作典型的光刻胶剥离液。NMP易于溶解有机杂质且不会损坏光刻胶本身，因此是该应用的最佳溶剂。然而，由于半导体制造过程需要超高纯度的试剂，并且污染物的存在可能会对存储设备的可靠性产生有害影响，因此必须对NMP进行痕量金属污染分析。SEMI标准SEMI C33-0213规定，G4级别高纯度NMP中每种元素污染限量值为小于100ppt。1
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有快速测量各种工艺化学品中超痕量（ng/L或ppt）水平分析物的能力，已成为质量控制必不可少的分析工具。然而，对有机溶剂进行直接分析时，尤其重要的是解决某些潜在问题，包括粘度和挥发性、进样装置的相容性、接口锥上碳沉积、基体衍生的多原子干扰以及碳含量引起的基体抑制/增强效应。对于挥发性有机溶剂，配备制冷装置的雾化室可能有助于降低蒸气压并优化样品提升率。通过雾化室向炬管等离子体中心管中引入少量氧气，可以避免碳沉积在接口锥上。
NexION®系列ICP-MS具有可以消除干扰的多种技术，包括冷等离子体，已被证明可有效减少氩基干扰，从而进一步降低特定分析物的背景等效浓度(BEC)。使用多极和非反应气体的碰撞池经证明可用于减少多原子干扰。然而，动能甄别会导致灵敏度损失，这是分析ppt水平时的一个难题。动态反应池(DRC)是另一种技术，使用O2和NH3等反应气体，与多原子干扰选择性发生反应。通过使用四极杆质量筛选器，DRC创建一个动态带通，有效清除多原子干扰，而不会抑制分析物信号。
实验
1 试剂和样品
通过添加少量超纯HNO3(Tamapure AA-10，Tama Chemicals，日本神奈川)，对超高纯N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，FUJIFILM Wako Pure Chemical，日本东京)进行酸化。
由于样品性质原因，采用标准加入法(MSA)进行定量。处理大量样品时，如果用于制备标准品的溶剂具有最高纯度，则可以选择外标法。
在本文中，将10 mg/L多元素标准品(TruQ Ms定制标准品，珀金埃尔默，美国康涅狄格州谢尔顿)在酸化NMP中稀释，制备标准溶液。所有元素均制备了浓度最高为20 ppt的各种校准标准溶液，P、Si和S除外，它们的浓度最高为40 ppb。
2 仪器
所有分析均使用NexION 2200 ICP-MS(珀金埃尔默，美国康涅狄格州谢尔顿)进行。NexION ICP-MS系统采用通用池技术(UCT)，提供三种操作模式：
1. 动能甄别（KED）：
在这种模式下，离子之间发生碰撞，而KED有助于区分不需要的干扰物。
2. 具有动态带宽调谐的动态带宽（DRC）：
该模式在UCT内采用精确控制的带通滤质器。它可以选择性的消除副反应，防止干扰形成。
3. 标准（无反应池气体）：
当特定应用不需要反应池气体时，用户可以选择该模式。
本文证明了NexION 2200 ICP-MS消除干扰的能力，可以在单次分析中仅使用热等离子体条件精确测量NMP中的痕量杂质。
仪器参数和进样组件见表1。通过雾化室的全基体进样系统(AMS)端口加入氧气，防止接口锥上碳沉积。
所有样品制备和分析步骤均在受控实验室内的100级洁净间中进行。为了消除对被测分析物的质谱干扰，使用NH3、H2和O2三种反应气体。仪器工作条件如表1所示。
表1. NexION 2200 ICP-MS仪器参数和进样组件
结果和讨论
1 线性度
根据NMP中元素的本底等效浓度(BEC)，采用标准加入法(MSA)，加标1至20 ppt，获得金属杂质的校准曲线。非金属元素(Si、S和P)的校准曲线基于较高的加标浓度，Si和P 1至6 ppb，S 10至40 ppb。所有曲线的线性回归值(r)均大于0.999，表明优异的线性以及仪器准确测量能力，特别是在低浓度下。
Mg、Al、Cr、Fe和Si的选择性校准曲线如图1所示，均表现出优异线性。这意味着通过反应性NH3和H2气体结合反应池内的动态带宽调谐(DBT)可以有效去除所有碳和氧相关的多原子干扰。
图1.NMP中Mg、Al、Cr和Fe的校准图，使用NH3作为反应池气体，流速为0.6 mL/min，以及Si校准图，使用H2作为反应池气体，流速为1 mL/min。分别在Al和Fe的浓度为5、10、15和20 ppt，Mg和Cr浓度为1、2、4、6、8和10 ppt以及Si浓度1、2、4、6 ppb的条件下进行校准(点击查看大图)
2 检测限和本底等效浓度
表2总结了NMP分析的检测限(DL)和本底等效浓度(BEC)。检测限(DL)计算为未加标样品7次重复测量的标准偏差的3倍，背景等效浓度(BEC)为未加标样品的测量浓度。
表2.NMP中所有目标分析物的DL和BEC(点击查看大图)
*Si、P和S单位为ppb。
3 稳定性
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是ICP-MS分析的一种挑战性基体，因为它的高沸点和粘度会导致不完全蒸发和残留物堆积在接口处，从而干扰测量的准确性和长期稳定性。为了证明NexION 2200 ICP-MS耐受有机基体的稳定性，将1% HNO3酸化后的NMP样品加标已知浓度的标准品，连续进样到NexION系统中，在不冲洗的情况下测量8小时。结果如图2所示，该系统表现出优异的稳定性，每种分析物的相对标准偏差(RSD)小于3%。此外，如图3所示，信号强度在原始读数的±10%范围内，无明显趋势，进一步证明了该系统和方法的卓越稳定性。这些发现突出了NexION 2200成功测定有机基体中所有SEMI所需元素的能力。
图2.NMP 8小时长期分析的RSD(点击查看大图)
图3.1 ppb加标NMP样品8小时的多模式分析(点击查看大图)
结论
本文展示了NexION 2200 ICP-MS准确测量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中痕量杂质的能力。利用专有通用池技术(UCT)的反应模式，有效降低了氩基和碳基多原子质谱干扰。因此通过ICP-MS测定通常存在问题的元素可以达到良好的准确度和精密度。正如本文中NMP分析所证明，使用纯NH3、O2和H2作为反应气体，可以在半导体行业中使用的有机化学品中测定全套半导体元素。
长期连续吸入有机溶剂显示出优异的稳定性，证明了NexION 2200 ICP-MS的稳定性，即使在处理挥发性有机溶剂时也是如此。总的来说，这些发现表明NexION 2200 ICP-MS适合对半导体应用至关重要的有机溶剂中的ppt水平的超痕量杂质进行常规定量。
所用耗材
参考文献
1.SEMI Standard C33-0213, Guideline for n-Methyl 2-Pyrrolidone,available from
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