目前，作为一种电能储存介质，可充电电池引起了极大的关注。尽管锂离子电池是当今最先进的技术，但研究人员正在广泛评估各种替代品。由于与Li相比，Na具有高可用性、相似的电池结构和易于运输等特点，研究人员正在研究钠离子电池，将其作为一种具有良好前景的锂离子电池的候选替代品。但到目前为止，研究人员仅描述了少数几种溶剂系统；这些系统大多基于当前的锂离子电解液，由碳酸盐基溶剂混合物组成。理想的钠基电池电解液需要满足与锂离子电池相似的特性：低成本、电化学稳定性、化学稳定性、无毒性、可扩展性和热稳定性。
在未开展进一步研究的情况下，人们无法将碳酸丙烯酯(PC)用于锂离子电池，因为它会使通常用于锂离子电池的石墨发生剥落。为此，碳酸乙烯酯（EC）常用于锂离子电池的电解液混合物中。此外，线性碳酸盐混合物(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)有利于溶剂混合物中所需的离子迁移，因此也常用于锂离子电池。对于钠离子电池，由于硬碳对碳酸丙烯酯稳定，因此可以使用碳酸丙烯酯。PC的处理也更方便，因为与EC不同，其在室温下为液体。
本研究考察了一系列用于钠离子电池的碳酸丙烯酯基电解液与金属钠的相容性。采用GC-MS进行质量控制并对形成的分解产物进行半定量测定。详细考察了表1所示的电解液。
表1.样品组成根据摩尔比计算溶剂比，因此所选电解液之间的质量含量比不同
1 实验数据和GC-MS设置
► 样品制备
在充满氩气的手套箱中，在氧气和含水量低于0.5 ppm的条件下处理溶剂和钠。使用分子筛及钠干燥电解液溶剂。所有物质均在75℃下真空脱水48 h。使用纯稀释剂溶剂(MTBE或二氯甲烷)和纯电解液溶剂对所有样品进行比较和校正。在条件允许情况下，通过GCMS EI电离并以NIST检索为辅助，测定电解液溶剂的杂质，以此来衡量其纯度。研究中使用的所有溶剂和材料见表2。
表2.研究中使用的化学品
取各电解液样品25μL，用二氯甲烷或MTBE稀释。(通过离心)去除所形成的任何沉淀物，然后将样品加载至GC小瓶中并进行测定。一式两份称取所有样品，并重复测定两次。为了明确检测的信号是样品中的杂质，准备进行二次稀释(10μL/1mL溶剂)，并重复测定两次。
在研究中，根据电解液混合物的理化和电化学性质，在选定的有机溶剂中对这些混合物进行了评价。通过气相色谱法详细考察了电解液制剂对金属钠的稳定性。比较含和不含NaCIO4的混合物对钠的反应性，并通过气相色谱法分析降解产物。研究表明，NaCIO4在电解液的分解中起着至关重要的作用。
► GC-MS设置
使用配备液体自动进样器、火焰离子化检测器(FID)和SQ8T MS检测器的Clarus 690 GC进行气相色谱实验。FID用于定量，而MS用于定性。来自FID的信号用于测定峰面积。表3列出了GC法以及MS法的所有详细信息，而表4总结了用于研究的耗材。
表3.GC测定设置以及MS设置和方法
表4.研究所用耗材
2 结果和讨论
本研究考察了电解液与元素钠的相容性。第一步考察了所有纯溶剂。相应的结果如表5所示。GC-MS用于检测分解产物和老化产物，并对所含的降解产物进行半定量测定。通过MS对相应产物进行分析。使用FID进行同步测定可实现在较宽的浓度范围内进行半定量估计。通过将分解产物归一化至总溶剂量(PC+X)实现这一点。由于分解产物在所有电解液中的浓度更高且含量比相似，因此至少可以估计这些产物的量。
表5.溶剂测定结果(点击查看大图)
[a] RT=保留时间，峰最大值；[b] RI=保留指数，基于正构烷烃；[C] NIST数据库中的RI值；[d] 用纯化合物验证；[e] EI裂解产生具有匹配比值的相同5个主峰。
在导电盐(NaCIO4)和Na的存在下，含有线性碳酸盐的样品(EM-2和EM-3)在20 d内变成深褐色。EM-5(浅淡黄色)和EM-6(淡黄色)轻微变色。值得注意的是，对于乙二醇-醚混合物，Na烧瓶表面变为橙色，表明具有高表面反应性。纯溶剂(不含导电盐)、PC+G2(浅红色)和PC+SL(淡黄色)混合物仅轻微变色。
图1显示了6份电解液样品在Na上储存122天后的色谱图。除纯溶剂和稀释剂(MTBE)的信号外，还可根据电解液样品鉴别不同强度的分解产物。所选降解产物的概述见表6。在本研究中，可以测定并归属线性和环状碳酸盐电解液混合物中的偶联产物(A-C，图2)。
图1.在金属钠上储存122天后的单个电解液混合物的GC-MS测定结果(点击查看大图)
表6.溶剂测定结果(点击查看大图)
[a] RT=保留时间，峰最大值；[b] RI=保留指数，基于正构烷烃；[C] NIST数据库中的RI值；[d]用纯化合物验证；[e] Ei裂解产生具有匹配比值的相同5个主峰；[f]未纳入NIST数据库。[g]根据NIST估计的RI指数(无实验值)
图2a/2b显示了数据的半定量分析。可以明确看出，EMC条件下形成了两个较大量的产物。这些物质被鉴别为DMC和DEC(碳酸二乙酯，见表6)。当存在金属钠时，发生可能基于醇盐形成的酯交换反应。同时，所有样品均形成分解产物，分解产物的量具有电解液特异性。EM-4(EC + PC + 1M NaCIO4)仅形成少量分解产物。
图2a.分解产物的半定量分析(点击查看大图)
图2b.偶联产物的拟定结构(点击查看大图)
本文结论 summary
本研究考察了选定的电解液，即PC、PC + DMC、PC + EMC、PC + EC、PC +二乙二醇二甲醚和PC + SL混合物。选择NaCIO4作为导电盐，并使用1M的浓度。NaClO4在所有混合物中的溶解度足以制备均质的电解液。通过将样品储存在金属钠上考察电解液混合物的稳定性。检测分解产物，并与半定量方法进行比较。
这些测定结果显示，环状碳酸盐具有更充分的稳定性，而线性和环状碳酸盐混合物倾向于形成偶联产物。更多电化学以及理化性质相关的详细信息可参见参考出版物。
致谢
该研究在Dr.Andreas Hofmann(andreas.hofmann2@kit.edu; + 49-(0)721-608-25920)的指导下于卡尔斯鲁厄理工学院珀金埃尔默参考实验室进行。
参考文献
A. Hofmann, Z. Wang, S.P. Bautista, M. Weil, F. Müller,R. Löwe, L. Schneider, l.U. Mohsin, T. Hanemann. Comprehensive characterization of propylene carbonate based liquid electrolyte mixes for sodium-ion cells. Electrochimica Acta, 2022, 403.
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