分子蒸馏技术的分离原理基于分子运动的平均自由程的差异。

在高真空环境下，分子间的相互碰撞几率大幅减少。当液体混合物受热后，分子会从液相表面逸出形成气相分子。

由于不同分子的质量、大小和结构不同，它们在相同的温度和压力条件下，具有不同的平均自由程。平均自由程是指一个分子在与其他分子连续两次碰撞之间所经过的平均路程。

轻分子（如分子量较小、分子直径较小的分子）的平均自由程大，而重分子（如分子量较大、分子直径较大的分子）的平均自由程小。

在分子蒸馏设备中，设置了蒸发面和冷凝面，且两者之间的距离小于轻分子的平均自由程，但大于重分子的平均自由程。

这样，当混合物受热蒸发时，轻分子能够不受阻碍地从蒸发面到达冷凝面并被冷凝收集，而重分子因平均自由程较小，在到达冷凝面之前就会与其他分子碰撞而返回蒸发面，从而实现了混合物中不同分子的分离。

举个例子，对于一种含有轻组分和重组分的混合物，轻组分分子（如乙醇）的平均自由程较大，能够更轻松地从蒸发面到达冷凝面被收集，而重组分分子（如丙醇）由于平均自由程较小，大部分留在蒸发面，实现了两者的分离。