硬质薄膜材料的发展及应用

摘要：综述了硬质薄膜材料的研究状况。硬质薄膜的设计向着多元化、多层膜的方向发展。本征超硬薄膜材料，如：金刚石、C-BN、B4C、TiB₂、BC 4N等的硬度可以达到50-80GPa。纳米超晶格薄膜和纳米晶复合膜两类新的超硬薄膜的硬度分别随超晶格的调制周期减小，纳米晶晶粒尺寸减小而增加，它们的硬度都能达到40-70 GPa。zui高硬度的薄膜材料nc-TiN/a-Si₃N₄采用PCVD方法制备，加载30mN测得塑性硬度（Plastic hardness）H=110GPa;加载70mN,H=80GPa。本综述对硬质薄膜的应用前景做了展望。
 关键词：薄膜材料；超硬多层膜；超晶格薄膜；纳米晶复合膜

  所谓“超硬”材料，系指显微硬度Hv ≥40GPa的材料。随着现代制造业的进步，难加工材料越来越多，金属切削工艺的发展，特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术要求。涂层刀具的出现，被认为是金属切削刀具技术发展*的一次革命。将超硬薄膜材料镀于金属切削刀具表面，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，金属切削刀具基体保持了其较高的强度，镀于表面的涂层又能发挥它“超硬、强韧、耐磨、自润滑”的优势，从而大大提高了金属切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。此外，许多在磨擦环境中使用的部件，例如纺机上的钢领圈，内燃机中的活塞环，各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造，汽车工业，纺织工业，地质钻探，模具工业，航空航天等领域。

  实际的工业应用，硬度只是诸多技术要求中的一个，此外还有高温硬度和韧性，抗氧化性，化学稳定性，硬质材料对工件的磨擦系数和磨损率，涂层的附着强度，导热系数等都有一定的要求。对于不同的使用场合，薄膜的技术要求各有侧重。

  硬质薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两大类，近年来，它们分别都有长足进步。PVD技术中，电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术。电弧离子镀以其离化率高，薄膜生长速度快，涂层附着强度好一系列优点，占了涂层市场的很大份额。九十年代中期我国从国外引进的七台大型镀膜机均为电弧离子镀，对我国的镀膜工业进步起到很大推动作用。zui近磁控溅射离子镀，由于非平衡磁场，多靶磁场耦合，孪生磁控靶，脉冲溅射，中频交流溅射电源等新技术的出现，使磁控溅射技术在制备多元素复合膜，超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面，超过了电弧离子镀方法。*的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证，*的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量的基础，超硬薄膜材料是材料科学与工程中十分活跃的领域。

1、 硬质薄膜材料向着多元化发展
 TiN是*个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，随后右开发出TiC和TiCN，其显微硬度也从TiN的20GPa提高到大约28GPa。TiC具有较高的抗机械摩擦和抗磨料磨损性能，它的膨胀系数和硬质合金相近，因而与基体结合牢固，适于作硬质合金刀片多涂层的底膜。TiCN有较强的韧性和抗破损能力。国外一些刀具生产厂商，将上述三种材料组合起来，设计出TiC-TiCN-TiN多层复合膜，此外，还有TiC-TiCN-Al₂O₃-TiN,TiAlN-MoS₂,TiAlN-WC/C等。这些复合膜，发挥几种材料各自的优点，大大提高了涂层硬质合金刀片的耐用度，成为多层膜系中较的设计。
  TiAlN是另一个应用十分广泛的Ti系硬质复合膜，它也具有28 GPa的显微硬度。由于Al元素的加入，镀有该薄膜的刀具在使用过程中，受高温的作用，薄膜表面生成一层较薄的化学性能非常稳定的Al₂O₃，保护了涂层不被继续氧化，因此TiAlN薄膜的工作温度可以达到800°C。而一般TiN的工作温度到500°C之后，就逐渐被氧化，从而影响涂层的使用寿命。所以TiAlN涂层的刀具可用于高速切削，干切削，以及一些难加工材料。
  氮化铬（CrN）是常见的硬质薄膜材料。虽然它的显微硬度不算很高（约18GPa），但是它有很强的耐磨损性能， 而它的抗氧化和附着能力也不错，常将它用作制备超硬复合膜，应用于加工钛合金等难加工材料。氮化铪（HfN）的膨胀系数与硬质合金很近，作为硬质合金刀片的涂层，它有很高的结合强度；HfN的热稳定性和化学稳定性高于其它硬质薄膜材料，高温硬度高（30GPa），适用于高速切削刀具，耐磨性比TiN高2倍，甚至超过Al₂O₃。氮化钼（Mo₂N）涂层刀具加工所有材料都有摩擦力大大减小，降低切削温度，减少磨损，适合加工Ti合金，Ni合金，耐热合金等。采用高频PCVD方法制备的非晶态α-B₄C显微硬度可以超过50GPa。采用磁控溅射方法沉积的TiB₂显微硬度高达70 GPa。三元化合物BC₄N,B₁₂C_2.88Si_0.35和Si₃N_2.2C_2.16采用PVD方法制备，它们的显微硬度都能达到63-65GPa。过渡金属的氮化物、碳化物和硼化物都是很好的超硬薄膜材料，在该领域内还有许多薄膜材料有待进一步开发。
  金刚石和立方氮化硼（c-BN）是两种具有优异性能的硬质薄膜材料。*，金刚石是世界上zui硬的固体物质，它和石墨，富勒烯（C₆₀）和碳纳米管都是碳的同素异性体。低压化学气相沉积金刚石薄膜在过去二十多年里一直受到世界各国的广泛重视，成为材料科科学领域的研究热点，至今不衰。我国吉林大学，北京科技大学和上海交通大学在金刚石薄膜研究方面取得了可喜的成果，在实际应用和成果产业化方面迈上新台阶。复旦大学王季陶教授将非平衡零耗散的现代热力学理论，成功地应用于超大的理论意义。大量理论和实验研究，已基本弄清楚低压气相沉积金刚石膜的机理，气相沉积的化学环境和表面过程。对于金刚石在异质衬底上的形核和生长动力学过程有了比较深入的认识。从沉积技术上讲，大面积、高生长速率沉积设备和工艺的成功开发，使金刚石膜的沉积速率与80年代中期相比，提高了三个数量级，而制备成本有大幅度降低。高质量金刚石膜的制备有了令人瞩目的进步，“光学级金刚石膜”其质量足以和zui高质量的天然Ⅱa型宝石级金刚石单晶相比，在几乎所有物理化学性能方面都可以与之相媲美。但唯有力学性能，特别是机械强度与天然金刚石有较大差距。低压气相沉积的金刚石膜常称DLC（Diamond-Like Carbon）,它的微观结构和天然金刚石仍有较大差异。近年来，对金刚石膜的研究主要致力于获得高硬度，低摩擦系数，超低磨损和自润滑的DLC膜。九十年代，常采用激活氢存在下的低压气相沉积DLC，膜中含有大量氢。大量实验研究表明，DLC涂层的低摩擦系数是由交界层的低剪切应力造成的，同时也受测试环境的影响，DLC膜的摩擦系数具有较大的跨度，是由膜的结构和成分变化引起的。含氢DLC和不含氢DLC的摩擦机理具有较大差别。DLC膜有自润滑作用，通过引入氢能提高自润滑作用，而加入水或氧会降低润滑效果，超高真空中含氢DLC能获得超低摩擦系数。但含氢量过多将降低结合力和硬度，增大内应力。DLC中的氢在较高的温度下会慢慢释放出来，引起涂层工作不稳定，不含氢的DLC在真空中的摩擦系数为0.6，磨损很严重。加水之后，其摩擦系数从0.6降到0.07。不含氢DLC的硬度比含氢DLC高，具有组织均匀，可大面积沉积，成本低，表面平整等一系列优点，成为近年来DLC涂层研究热点。从1997年以后，含氢DLC涂层的研究呈不断下降的趋势，虽然现在含氢DLC涂层的应用范围较广，但由于其先天缺陷，在将来许多场合肯定会被不含氢DLC涂层所取代。下一步的工作中，可以开展不含氢DLC涂层成膜机理的研究，争取利用现有磁控溅射设备，制备不含氢的DLC以及的Ta-C膜。
  1997年美国的A.A.Voevodin提出沉积超硬DLC涂层的结构设计Ti-TiC-DLC梯度转变膜，使硬度由较软的钢基体，逐渐提高到表层超硬（60-70GPa）的DLC膜。这类膜既保持了高硬度、低摩擦系数、又降低了脆性、提高了承载力、膜基结合力及磨损抗力。这种结构进一步发展为，在Ti-TiC-DLC梯度层上覆以多层Ti和非晶态DLC共同构成的纳米级厚度复合结构层，就得到Ti-TiC-DLC-n×（Ti-DLC）多层膜。这种复合结构虽然降低了硬度，但却起到了缓冲应力，阻止截面微裂纹萌生，进而提高膜基结合力及膜的整体韧性的作用。
  DLC涂层可望应用于航空航天领域陀螺仪轴承、太阳能电池帆板装置、飞船齿轮和轴承、加工领域中的切削刀具、汽车发动机、燃气轮机和汽轮机的叶片等。另外磁介质保护（硬盘、磁头）、光学红外窗口、雷达天线罩、太阳电池减反膜、红外镜头保护膜、平板显示器、医学外科仪器、人体植入部件（如关节， 瓣膜等）都可广泛应用。
 

2、 纳米超晶格超硬复合膜
  交替沉积两种不同的材料M（1）和M（2），它们具有不同的弹性模量EM（2）>EM（1），但其热膨胀系数和化学键的强度相似。如果两种材料的厚度非常小，以致于该薄膜内没有位错源起作用。如果在低外加应力状态，位错将从较软的M（1）层朝M（1）/M（2）界面运动。具有较高弹性模量的第二层中产生形变，将引起排斥力，从而阻止位错沿界面穿过。于是这种结构多层膜的强度或硬度，应比这种材料混合状态预期大得多。两种材料以纳米厚度交替重叠，组成纳米超晶格复合膜，这种结构复合膜出现超模量超硬度现象。超晶格复合膜的显微硬度，可以达到单组分组成材料的2-4倍。表1为一些纳米超晶格复合膜的显微硬度。
 

M（1）/M（2）	调制周期（nm）	显微硬度HV（GPa）	制备方法	文献
TiN/VN	4.8	55	PVD	[1}{4}
TiN/NbN	4	51	PVD	[4]
TiN/CrN	2--3	35	PVD	[5][6]
TiN/C3N4	2--4	50--70	PVD	[8]
TiN/AlN	3	40	PVD	[7]
TiAlN/CrN	3.0--3.2	55-60	PVD	[9]
TiAlYN/VN	3--4	42--78	PVD	[9]
NbN/CrN	3--7	42--56	PVD	[9]
TiC/VC	3--10	52	PVD	[10]
TiC/NbC	3--10	45--55	PVD	[10]

 根据单晶和多晶材料位错塞积理论总结出来的屈服应力（或硬度）与材料晶粒尺寸的关系，称为Hall-Petch关系式

 

这里，σ_c为屈服应力，σ_o 为移动单个位错所需克服的点阵摩擦力，K_H为常数，d是平均晶粒尺寸。除此之外，对于脆性陶瓷材料和薄膜沉积，不可避免有微裂纹的存在。根据Griffith理论，σ_c有类似的表达式
   E是杨氏模量，γ_s表面粘附能，K_c 是常数，它取决于微裂纹的自然形貌。α_O 生长的微裂纹的尺寸，它用晶粒尺寸来度量。虽然各种材料有不同的断裂机理，其材料强度和硬度均匀随材料的晶粒尺寸减小而或多或少得以增加。当λ<3nm时，显微硬度随λ减小而下降，出现了所谓“负的”或“反转”的Hall-Patch关系。这是因为，对于λ很小的超晶格薄膜，两种材料要保持清晰的界面，在沉积工艺上是极为困难的。如果两种材料不存在有规律的超晶格界面，就相当于两相无序混合物，超模量和超硬度效应就逐渐不存在了。

 

3 、纳米晶-非晶超硬复合材料
 这类硬质薄膜的结构特点是一种硬质相，通常是过渡金属的氮化物以纳米尺度的微细晶粒嵌含在另一种非晶中，可以获得超过40 GPa的超高硬度。这类超硬薄膜分二种，主要区别在第二相可以是硬质相，如：nc-MeN/a-Si₃ N₄，a-TiB₂ ；另一种第二相为软质相，如：nc-MeN/Me’,Me’=Cu,Ni,Y等。表2收录了一些这类超硬复合材料的显微硬度。
 

/	HvGPa	MeN晶粒尺寸nm	第二相比率%	沉积方法	文献
nc-TiN/a-Si3N4	≥ 100	6.8	5.44	P-CVD	[1][11]
nc-TiN/C-BN	60--80	4--10	20	P-CVD	[1][13]
nc-TiNx/a-TiB2	71	<10	20	P-CVD	[12]
nc-W2N/a-Si3N4	51	1--10	20	P-CVD	[13]
Zr-Ni-N	57	20--50	6.2	PVD	[14]
Zr-Cu-N	55	19--38	1--2	PVD	[14]
Zr-Y-N	47	5--10	7.7	PVD	[14]
Al-Cu-N	48	<10	8.1	PVD	[14]
Cr-Cu-N	35	50--90	7.7	PVD	[15]
W-Ni-N	55	≈10	≈8	PVD	[10]
Ti-Al-N	47	30	Ti45,Al55	PVD	[10]
Ti-B-C	71	1--5	TiB2,30	PVD	[10]
Cr-Ni-N	46	<10	5	PVD	[14]

  硬质相的晶粒尺寸是影响复合膜硬度的主要因素，不同的复合膜需通过沉积工艺来优化，通常晶粒尺寸d≤10nm。第二相为非晶，它应具有足够可塑性，和纳米晶粒形成坚固的界面，避免晶界滑移是提高复合膜硬度的关键技术。这类超硬复合膜也符合Hall-Patch关系式描述的规律，它的屈服应力或硬度与其杨氏模量E成正比，并受沉积工艺中微裂纹生长的制约。复合膜中第二相的比率也对薄膜的显微硬度有很大影响。
  Nc-TiN/a-Si₃N₄是目前报导的具有zui高显微硬度的薄膜材料。它用四氯化钛（TiCl₄）和硅烷（SiH₄）为原料，在存在过量的氢和氮气的条件下，采用P-CVD方法沉积。测量的显微硬度为塑性硬度（Plastic hardnees），加载30mN时，Hv=110GPa；加载70mN时，HV=80GPa。薄膜厚度6.1μm，薄膜结构为nc-TiN/a-Si₃N₄/a-TiSi₂,晶粒尺寸6.8nm,含硅量5.44%。
 

4、 展望
   超硬薄膜材料是一个蓬勃发展的领域，只有打开它的实际应用才能增强它的生命力。*的刀具涂层厚度已从传统的3-5μm提高到10-15μm，DLC涂层更高达30μm以上。对于高速钢刀具PVD方法沉积10-15um厚度的涂层，有较高技术难度，需要解决薄膜生长的应力和附着力。除了薄膜的硬度以外，薄膜的耐氧化性和化学稳定性，薄膜的摩擦系数和磨损率都提出很高的技术要求。很显然，单一的薄膜材料无法满足上述诸多技术要求，功能薄膜向着多元化多层膜的方向发展。
  *的刀具涂层常采用Al₂O₃等氧化物涂层，这是提高涂层耐氧化性的措施。Al₂O₃，ZrO₂,TiO₂,SiO₂等氧化物虽然是早已研究成熟，但将它镀于刀具表面，并且保持、、稳定生产却不是一件容易的事情。上述几中zui硬的氧化物，显微硬度也只有10-20 GPa，氧化物薄膜的显微硬度不高是它的先天缺陷。通过氧化物超晶格薄膜的技术，大大提高它的显微硬度和韧性，国外已有人尝试。
  随着这些技术问题的解决，硬质薄膜技术和它的应用又可以迈上一个新的台阶。