氟草烟残留的GC-MS法测定研究

摘 要：采用气相色谱．质谱联用法测定蔬菜、水果中的氟草烟，即用乙腈提取样品后，将提取液用氮气吹干，加入甲醇、浓H2SO4酯化。酯化物中加入10mL 20g／L Na2SO4溶液，5mL正己烷充分混匀。取正己烷相进GC-MS。氟草烟的检出限为：1.40×0.001μg／g。
    关键词：氟草烟；气相色谱;质谱联用；酯化
    氟草烟 ，通用名称：fluroxypyr。商品名称：使它隆（Starane），化学名称：4-氨基-3，5-二氯-6-氟-吡啶-2-氧乙酸。分子式：C7H5C12FN203。
    它主要用于小麦等农作物田间，防除阔叶杂草。氟草烟以其除草能力、低毒低漂移性和低残留之特点，广泛用于防除禾谷类作物及部分蔬菜、水果田园的阔叶类杂草 。近年来欧盟对部分谷物、蔬菜、水果等植物产品和动物源性食品增加了氟草烟残留项目检测和*规定，其中氟草烟在大部分农产品中的zui高允许*是0.05 mg／kg。以前有文献报道，利用GC-ECD和液相色谱法测定。随着检测技术标准要求地不断提高，GC测定已不能满足规范需要。笔者研究气相色谱-质谱联用测定法，在定性的同时解决了定量的问题，快速简便，灵敏度高、准确度好。
    1 实验部分
    1．1 仪器与试剂
    气质联机Agilent 6890GC／5973MSD配G1701BA化学工作站（美国Agilent仪器有限公司）；均质器IKA T18 basic（广州仪科实验室技术有限公司）；氮吹仪（自制）；六孔水浴锅；旋转蒸发仪RE．52A（上海亚荣生化仪器厂）；超声清洗器SBS5200（必能信超声（上海）有限公司）；食品加工器；微孔滤磨：0.45μm（上海市新亚净化器件厂）；电子天平AE-200型（感量0.0001g，瑞士梅特勒公司）。
    乙腈、甲醇、正己烷均为色谱纯试剂，浓缩200倍后进GC-MS，检验应无干扰峰；浓H2SO4为优级纯试剂；无水*）AR），550～600℃烘4h，存放在于燥器中；NaC1（AR），350℃烘6h，存放在于燥器盅。
    氟草烟标准购自德国SIGMA-ALDSICH公司（纯度9.7％），先用甲醇配成10000μg／mL的高浓度溶液，冰箱中保存，临用前用甲醇逐级稀释成所需低浓度溶液。
    1．2 仪器条件
    色谱柱：HP-5MS Phenyl Methym Siloxane 5％二苯基-95％二甲基硅氧烷毛细管柱（30.0m×0.25mm i．d．×0.25μm）；载气：He（纯度99.999％）；流速：1.0mL／min；进样口温度：250℃；进样方式：脉冲不分流进样，20 psi，1.0min；柱温：70℃，20℃／min 240℃ （保持1.0min），总进样时间：9.50min；进样量：2μL。
    离子源：EI（70eV）；离子源温度：230℃ ；四极杆温度：150℃；接口温度：285℃；EM 电压：1518V；采集方式：SIM；溶剂延迟：6.0 min；调谐方式：自动调谐。
    1．3 样品处理
    准确称取25.00 g在食品加工器盅加工好的样品；加入50.0mL乙腈；在均质器中高速均质2min；在100mL具塞量筒中放入5～7.5g NaC1，放一铺有滤纸的玻璃漏斗，过滤匀浆好的样品；收集约40～50mL滤液；盖上塞子，剧烈震荡1min；在室温下静置约10min，让乙腈相和水相分层；准确吸取10mL乙腈相溶液，放入50mL烧杯中；80℃水浴上用蒸汽加热，杯内缓缓通入氮气流吹动，蒸发近干，于浓缩物中加入2.0mL甲醇，2.0mL浓H2SO4，充分混匀后，在95℃水浴上酯化10min，在酯化物中加入10.0mL 20g／L的Na2SO4溶液，5.0mL正己烷，振摇，取正己烷相，加入少量无水Na2SO4，离心后，定容待测。进GC-MS分析。
    2 结果与讨论
    2．1 酯化温度和酯化时间的确定
    经过实验，选择10min，95℃为*酯化条件。
    2．2 标准曲线的绘制
    分别取5.0x0.001、5.0 x0.01、5.0 x0.1、1.0、5.0mg／L标准系列，以氟草烟质量浓度为横坐标，响应值丰度为纵坐标作曲线，Y（Response x0.00001）=3.67p+0.165，线性关系良好，相关系数r=0.999。
    2．3 样品测定结果
    2．3．1 定性测定 依据NIST02谱库，满足下列条件为确定检出：谱库检索目的物与标准物的保留时间（RT）一致；检出目的物的离子（181、209、211、268，其中209为定量离子，其余三个为定性离子）丰度比符合标准物≥80％。
    2．3．2 定量测定 采用外标一标准曲线法。通过SIM方式，用定量离子（209）计算。
    2．4 灵敏度
    2．4．1 仪器检出限检出限（LOD）在色谱图上可以清楚确认的分析目的物的色谱峰的下限，取噪音的3倍，即LOD= P×3／（S／N）；zui低定量限（LOQ）在色谱图上可以清楚定量确认的分析目的物的色谱蜂的下限，取噪音的10倍，即LOQ=P×10／（S／N）。Agilent仪器化学工作站可以测定S／N，若进样0.010 mg／L，仪器给出的S／N值为20，则：LOD=0.0015mg／L；LOQ=0.0050mg／L。
    2．4．2 方法检出限 （有基质存在条件下）以大蒜中添加标准品为例
    从中可以看出，回收率在82.0％～86.0％之间，相对标准偏差RSD<20％。符合农残分析要求（即加标回收率在70％～120％之间）。
    2．5 回收率及精密度的测定
    添加回收率实验：在大蒜样品中添加0.O1～1.O0 mg／L的氟草烟标准品，按照仪器操作步骤。
    2．6 误差分析
    农药残留数据获得包括3个基本步骤，即取样（S）、样品制备（Sample preparation or process，SP）和分析（A）。作为实验室的分析误差，来源于SP和A，其中系统误差：△R=△Sp +△A。误差用相对标准偏差来表示：如：样本储存和制备环节待分析物的分解，分析目的物提取过程中损失，基质干扰，衍生物反应的转化率，分析操作的重复性，仪器性能稳定性．标物浓度是否准确等。
参考文献
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