光刻胶是目前半导体行业重要的功能性材料。光刻胶可以根据其主要单体的类型进行分类，对单体的识别可以快速判定其类型。除单体外，影响其应用性质的成分还包括溶剂、引发剂、光感剂等，通常来说这些成分会随胶乳的应用场景变化而有所调整。
珀金埃尔默公司的热重-红外-气质联用三联机，可以针对这类稍复杂样品进行准确的成分识别，从而评估其光化学特性及应用场景，并针对一些逆向相关的工程应用提供数据性的支持。
实验方案
液体光刻胶样品1份。
TGA 8000-Frontier-Clarus 690/SQ8T，联用模块为TL9000型号。全部仪器及联用模块来自于珀金埃尔默。
样品称量方式及用量：使用10µL移液枪移取粘稠液体样品，每次测试共移取3次，置于陶瓷坩埚中。由于样品粘度较大，实际取样量小于30µL，样品实际质量由热重确定。
• 热重
气氛：99.99%氮气；
流量：20ml/min(炉体吹扫)；40ml/min(系统吹扫)；
测试温度范围：30℃-700℃；
升温速率：20℃/min。
• 红外
扫描范围4000-600cm-1，分辨率8cm-1，累积1次，连续扫描。
• 质谱(在线模式，连续测试)
样品进行一次在线模式(质谱连续扫描产物)测试。测试中柱温箱250℃保温；离子源温度：250℃；质荷比范围：m/z=35~300。
• 气相色谱-质谱(分离模式)
根据在线质谱测试结果，选择样品260℃、300℃、400℃、460℃及510℃逸出气体进行离线GCMS测试。气相色谱温度梯度：以10℃/min速率，从50℃升温至250℃，恒温10min；色谱柱：Elite-5(5%苯基固定相，0.25μm，0.25mm，30m)；离子源温度：250℃；质荷比范围：m/z=35~300。
实验结果与分析
样品的几次热重测定曲线比较接近，表明样品具有较好的均匀性。由于样品黏度大，个别重量曲线有少许波动(对应于加热过程中气泡的产生及破裂)。样品体现多步失重，各失重步骤在常规升温速率下难以分开。样品气体混合程度很高，红外的表征受限制很大，主要使用质谱数据进行分析。
图1.样品热失重曲线。5次测试叠加显示(点击查看大图)
质谱在线模式的TIC图中可以看到至少5个逸出过程。
图2.样品质谱在线模式的TIC图(点击查看大图)
选择不同质荷比离子作图，可以明显看到，不同离子随时间的强度变化曲线差异很大。为获得不同温度点的释放气体信息，选定5个温度点，分别进行气体采集并进行GC-MS分析(离线模式)。
图3.样品质谱在线模式结果，不同质荷比离子随时间响应差异较大(点击查看大图)
样品在5个温度点释放气体的GC图如图4-图8所示，各图中主要谱峰归属列于表1。
图4.样品260℃组分GC图(点击查看大图)
图5.样品360℃组分GC图(点击查看大图)
图6.样品400℃组分GC图(点击查看大图)
图7.样品460℃组分GC图(点击查看大图)
图8.样品510℃组分GC图(点击查看大图)
表1.样品各温度点释放气体GC图主要谱峰指认(点击查看大图)
对样品成分进行初步分析
偶氮二异丁腈(AIBN，保留时间3.77min)是高分子固化中使用的重要聚合引发剂，在260℃的逸出气体中能够明显检出；其他主要检出成分中无明确对应引发剂的成分，因此该光刻胶的引发剂应为单纯的AIBN；
在各温度点钟均可检出的1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷(保留时间3.03min)，是光刻胶样品较常使用的溶剂；
在各温度点中均可检出的蒎烯/蒎烯同系物/蒎烯异构体，来源于异冰片酯类物质在质谱EI源轰击下的碎裂；
正丁醇(保留时间2.37min)在260℃的逸出气体中未明显检出，而在更高温采集的气体中均有检出。考虑到丙烯酸丁酯(保留时间3.23min)以及甲基丙烯酸丁酯(保留时间3.85min)在更高温气体中的检出，可以判定正丁醇并非来自于溶剂，而是来自于丁酯类物质的碎裂；
在高温区(>460℃)检出的对羟基乙苯/对羟基异丙苯/对羟基苯乙烯，通常来自于苯丙烯。苯丙烯是一些光刻胶材料中常用的单体；
二苯乙二酮(保留时间13.67min)是光刻胶类样品使用的光感剂之一，在各温度点以原始形态及缩酮形态(二甲醇缩二苯乙二酮，保留时间14.34min)检出。
根据以上结果，可以对该样品的组成提出定性判断
聚合单体类别1
丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯；该类单体在各种碎裂模式中产生：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、正丁醇、蒎烯及其各类同分异构体等；
聚合单体类别2
苯丙烯；在各种碎裂模式中产生：对羟基异丙苯、对羟基苯乙烯、对羟基乙苯；
引发剂
偶氮二异丁腈(AIBN)；
光感剂
二苯乙二酮；对应产物中的二苯乙二酮及二甲醇缩二苯乙二酮；
溶剂
1-甲氧基-2-乙酰氧基甲烷
手机版
制药网手机版
制药网小程序
官方微信
公众号：zyzhan
直播中 
直播中 
直播中 
